Carbonsäuren

Definition

• Verbindungen, die mindestens eine Carboxyl-Gruppe (-COOH) enthalten

Bemerkungen

• Die Acidität ist abhängig von sterischen und mesomeren Einflüssen des Restes, von Substituenten, etc. (RT 2-111)
• Carbonsäuren können mit sich selbst und polaren anderen Stoffen (z.B. Wasser als Lösemittel) Wasserstoffbrücken ausbilden
• Carbonsäuren sind brennbar!
• Gesättigte Carbonsäuren enthalten im Alkylrest nur Einfachbindungen, ungesättigte mindestens eine Mehrfachbindung.
• Bei vinylogen Carbonsäuren befindet sich mindestens eine weitere Doppelbindung zwischen der Carbonylgruppe und der Hydroxylgruppe der Säure, bei phenylogen ein Benzolring.
• Carbonsäuren bis C₉ sind flüssig, danach sind sie fest. 
• Bis C₃ riechen Carbonsäuren stechend, bis ca. C₁₀ unangenehm. Längere Carbonsäuren sind wegen zu geringer Flüchtigkeit geruchlos.

Strukturmerkmale	Bezeichnung
	Carbonsäure
	vinyloge Carbonsäure

Darstellung

• Halogenoform-Reaktion
  • R-CO-CX₃ --> R-COOH
• Direkte Einführung der Carboxylgruppe
  • Reppe-Carbonylierung
    • R-COOH
  • Koch-Haaf-Carbonylierung
    • R-CH₂OH --> R-CH₂-COOH
  • Kolbe-Schmitt-Synthese
    • Ar-O^- --> HO-Ar-COOH
• Carbonsäuren durch Oxidation
  • Oxidation primärer Alkohole oder Aldehyde
    • Edukte: 
      • prim. Alkohol, Aldehyde 
    • Produkte: 
      • Carbonsäuren
    • Reagenzien:
      • H₂O
      • Kaliumdichromat in verd. Schwefelsäure
    • Primäre Alkohole werden zuerst unter Abspaltung von Wasserstoff zum Aldehyd oxidiert, dieses dann weiter zur Carbonsäure
    • RT 2-115
  • Oxidation von Seitenketten an Aromaten
    • Edukte: 
      • Alkylierte Aromaten
    • Produkte: 
      • Benzoesäure
    • Reagenzien: 
      • KMnO₄
    • Längere Seitenketten werden nach dem ringständigen C-Atom abgespalten. Die Oxidation erfolgt radikalisch, weshalb Reste ohne benzylständiges H-Atom relativ beständig sind.
    • RT 2-116
  • Oxidation von mehrkernigen Aromaten
    • Aromatische Ringe werden nur unter scharfen Bedingungen angegriffen.
    • Stehen für die Oxidation mehrere Ringe zur Verfügung so wird der elektronenreichere abgebaut, der andere bleibt erhalten
    • RT 2-117
• Trihalogenierung und Hydrolyse
  • Nach der radikalischen dreifachen Chlorierung einer kernständigen Methylgruppe, stellt diese das Trichlorid der Orthoform einer aromatischen Carbonsäure dar. Diese geht durch saure Hydrolyse in die Carbonsäure über.
  • RT 2-118
• Willgerodt-Kindler-Reaktion
  • Ar-CO-CH₃ --> Ar-CH₂-COOH
• Oxidative Spaltung von Alkenen
  • Ozonolyse
    • RCH=CHR --> RCHO --> RCOOH
• Oxidative Spaltung von Ketonen
  • Die C=C-Doppelbindung der Enolform von Ketonen kann durch Salpetersäure u.a. gespalten werden, dabei entsteht aus Ringketonen meist ausschließlich die offenkettige Dicarbonsäuren
  • RT 2-120
  • Grignard-Reaktion und anschließende Wasserabspaltung überführt Cycloketone in substituierte Cycloalkene, die oxidativ in langkettige Oxosäuren gespalten werden können. Diese lassen sich nach Wolff-Kishner oder Clemmensen reduktiv in die gesättigten Carbonsäuren überführen.
  • RT 2-120f
• Hydrolyse von Carbonsäurederivaten
  • Hydrolyse von Estern
    • Alkalische Hydrolyse (= "Verseifung")
      • Edukte:
        • Carbonsäureester
      • Produkte:
        • Carbonsäuresalze
        • Alkohole
      • Reagenzien:
        • OH^-
      • Die alkalische Hydrolyse ist quantitativ, da die entstehende Säure durch Salzbildung quantitativ aus dem Gleichgewicht entfernt wird.
      • Die OH^--Ionen werden verbraucht, sind also kein Katalysator!
      • RT 2-122
    • Saure Hydrolyse von Estern primärer und sekundärer Alkohole
      • Edukte:
        • Carbonsäureester
      • Produkte:
        • Carbonsäuren
        • Alkohole
      • Reagenzien:
        • H₂O / H⁺
      • Reine Gleichgewichtsreaktion!
      • RT 2-123
    • Saure Hydrolyse von Estern tertiärer Alkohole
      • Edukte:
        • Carbonsäureester tertiärer Alkohole
      • Produkte:
        • Carbonsäuren
        • Alkene (HP)
        • Alkohole (NP)
      • Reagenzien:
        • H₂O / H⁺
      • Die saure Hydrolyse von Carbonsäureestern tertiärer Alkohole verläuft über ein Carbeniumion. Dies reagiert bevorzugt zum Alken weiter, nicht zum tertiären Alkohol.
      • RT 2-123
  • Hydrolyse von Amiden
    • Edukte:
      • Amide
    • Produkte:
      • Carbonsäuren
    • Reagenzien:
      • Säuren, Basen
    • Amide können nach dem gleichen Mechanismus wie Ester hydrolysiert werden. Dies erfordert jedoch schärfere Bedingungen, so z.B. längeres Erhitzen unter Rückfluss mit starken Säuren oder Laugen.
    • Sowohl die alkalische (durch Slzbildung der Carbonsäure), als auch die saure (durch Bildung von Ammoniumsalzen) Hydrolyse sind irreversibel.
    • RT 2-124
  • Hydrolyse von Nitrilen
    • Edukte:
      • Nitrile
    • Produkte:
      • Carbonsäuren
    • Reagenzien:
      • konz. HCl
    • Nitrile selbst sind schwer zu hydrolysieren. Meist werden sie deshalb durch mehrstündiges Kochen mit konz. HCl in primäre Amide überführt, die dann hydrolysiert werden.
    • RT 2-124
• Carbonsäuren durch C-C-Verknüpfung
  • Cyanidverknüpfung
    • Kolbesche Nitrilsynthese und anschließende Hydrolyse des Nitrils
      • R-X --> R-CN --> R-CO-NH₂ --> R-COOH
    • Cyanhydrinsynthese und anschließende Hydrolyse
      • R-CHO --> R-CH(OH)(CN) --> R-CH(OH)(COOH)
    • Strecker-Synthese und anschließende Hydrolyse
      • R₂CO --> H₂N-CR₂-CN --> H₂N-CR₂-COOH
    • Michael-Addition von CN^-, danach Hydrolyse, anschließend Reduktion (z.B. nach Clemmensen)
      • R-CO-CH=CH₂ --> R-CO-CH₂-CH₂-CN --> R-CO-CH₂-CH₂-COOH --> R-CH₂-CH₂-CH₂-COOH
  • Acetoessigester-Synthesen
    • RT 2-131
  • Acylierung von Enaminen mit anschließender Säurespaltung
    • RT 2-133
  • Cannizzaro-Reaktion
    • 2 R-CHO --> R-COOH + R-CH₂OH
  • Claisensche-Esterkondensation, dann Hydrolyse und Reduktion

    • 2 H₃C-COOEt ----> H₃C-CO-CH₂-COOEt --> H₃C-CO-CH₂-COOH --> H₃C-CH₂-CH₂-COOH

  • Cyanethylierung und anschließende Hydrolyse
    • H₂C=CH-CN + R₂CH₂ --> R₂CH-CH₂-CH₂-CN -->  R₂CH-CH₂-CH₂-COOH
  • Grignard-Reaktion
    • R-MgI + CO₂ --> RCOOH
  • Knoevenagel-Reaktion
    • Ar-CHO --> Ar-CH=CH-COOH
  • Malonester-Synthesen
    • RT 2-128
  • Perkin-Reaktion
    • Ar-CHO --> Ar-CH=CH-COOH 
  • Sandmeyer mit CN^- und anschließende Hydrolyse 
    • Ar-N₂ --> Ar-CN --> Ar-COOH
• Carbonsäuren durch Umlagerungen
  • Arndt-Eistert-Reaktion
    • R-COCl --> R-CH₂-COOH
  • Beckmann-Umlagerung
    • RR'C=NOH --> RCO-NHR' --> RCOOH 
  • Benzilsäure-Umlagerung
    • Ar-CO-CO-Ar --> Ar₂COH-COOH
  • Favorskii-Umlagerung
    • R¹CO-CXR²R³ --> HOOC-CR¹R²R³

Funktionelle Carbonsäurederivate

• Ester, Orthoester
• Amide, Hydrazide, Azide, Hydroxamsäuren
• Halogenide
  • Säurehalogenide: Verbindungen in denen die OH-Gruppe der Carboxy-Gruppe durch ein Halogen ersetzt ist (COX)
• Anhydride u.a.
• Dicarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte
• Substituierte Carbonsäuren
• Halogen-, Hydroxy-, Oxo-, Aminosäuren
• Derivate der Kohlensäure
  • Verbindungen, die sich von der Kohlensäure H₂CO₃ ableiten