Benzilsäure-Umlagerung

Summenformel

1. Ar-CO-CO-Ar ----> Ar₂COH-COO^-

2. Ar₂COH-COO^- + H⁺ ----> Ar₂COH-COOH

Edukte

• α-Diketone

Produkte

• α-Hydroxycarbonsäuren

Reagenzien

• Basen
• Säure (zur Aufarbeitung)

Bemerkungen

• α-Diketone lagern sich unter dem Einfluss starker Basen zu den Salzen von α-Hydroxycarboxysäuren um. Werden diese angesäuert, entsteht die freie α-Hydroxycarbonsäure.
• Durch nucleophilen Angriff der Base wird die π-Bindung der C=O-Doppelbindung an den Carbonylsauerstoff verdrängt, der so eine negative Ladung trägt. Diese Ladung baut sich unter Ausbildung einer neuen Doppelbindung ab, wobei jedoch eine Gruppe vom Carbonylkohlenstoff abgespalten werden muss, damit dieser nicht fünfbindig wird. Dies ist der Rest des Ketons, z.B. Phenyl, der nun an die zweite Carbonylgruppe wandert und dort ebenfalls die π-Bindung der Carbonylgruppe an den Sauerstoff verdrängt. Durch Wanderung eines Protons von der eingetretenen Hydroxylgruppe an das nun negativierte Sauerstoffatom entsteht dort eine neue Hydroxylgruppe und am anderen C-Atom eine Carboxylfunktion.
• Statt OH^- können auch Alkoholat-Ionen eingesetzt werden. Dabei entsteht direkt der Ester. Allerdings dürfen die eingesetzten Alkoholate nicht leicht zu oxidieren sein (z.B. nicht C₂H₅O^-), da sonst Benzil zu Benzoin reduziert würde. 
• Die Reaktion ist irreversibel.

Reaktion

• Literatur:
  • RT 2-136
  • MA 8-6
  • MS 18-6