Aromaten

Synonym

• Arene

Definition

• Alle Aromaten weisen folgende charakteristische Eigenschaften auf. Sie sind:
  • ringförmig
  • eben
  • haben gleich lange C-C-Bindungen
  • weisen eine besondere Aromatisierungsenergie auf.
• (Fast) alle aromatischen Verbindungen Folgen der Hückel-Regel.

Bemerkungen

• Aromaten weisen eine gerade Anzahl sp²-hybridisierter Ringglieder und eine gerade Anzahl von π-Elektronen auf. 
• Durch ihre hohe Mesomerieenergie kommt es zu einem maximalen Bindungsausgleich. Einzel- und Doppelbindungen sind nicht zu unterschieden.
• Die π-Elektronendichte ist über das gesamte aromatische System ausgeglichen. 
• Viele Verbindungen haben Trivialnamen, z.B. Benzen, Phenol, Anilin, Anisol, Vanillin oder Thymol. 
• Zusätzlich gibt es noch unterschiedliche Namen für Stellungsisomere, so z.B. für die von der Summenformel her gleichen Verbindungen Brenzcatechin, Resorcin und Hydrochinon.

Reaktivität

• Typische Reaktion ist die elektrophile Substitution über den Arenium-Ion Mechanismus.
• Normalerweise nur bei stark positivierten ("aktivierten") Aromaten tritt der S_NAr-Mechanismus auf. 
• Die monomolekulare nucleophile Substitution (S_N1) tritt eigentlich nur beim "Verkochen" von Diazoniumionen auf (siehe Phenolverkochung). 
• Der S_N2-Mechanismus ist an Aromaten aus sterischen Gründen nicht möglich!

Darstellung

• Benzen
  • durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexan

Reaktionen

• Gattermann-Synthese
  • Ar-H --> Ar-CHO 
• Wichtige elektrophile Substituenten
  • Halogene -> Halogenierung
    • direkte Chlorierung, Bromierung: Nebenprodukt ist der Halogenwasserstoff
    • Iodierung nur über Interhalogenverbindungen, z.B. I-Cl und ZnCl₂
  • Nitrierung
    • Ar-H + HNO₃ --> Ar-NO₂
  • Nitrosierung
    • Ar-H + HNO₂ --> Ar-NO
  • Sulfonierung
    • Ar-H + H₂SO₄ --> Ar-SO₃H
  • Chlorsulfonierung
    • Reagenzien:
      • HSO₃Cl
    • Produkte: 
      • Sulfonylchloride (Ar-SO₂Cl) 
    • Ein Molekül SO₂Cl⁺ entsteht aus 3 Molekülen Chlorsulfonsäure.
    • Die entstandenen Sulfonylchloride dienen v.a. als Ausgangsmaterial für weitere Derivate.
    • RT 2-16
  • Friedel-Crafts-Alkylierung
    • Ar-H + R-X --> Ar-R
  • Friedel-Crafts-Acylierung
    • Ar-H + R-COX --> Ar-CO-R
  • Hydroxymethylierung
    • Ar-H + HCHO --> Ar-CH₂-OH --> Ar-CH₂-Ar
  • Chlormethylierung (Blanc)
    • Ar-H --> Ar-CH₂-Cl
  • Azokupplung
    • Ar-N₂⁺ --> Ar-N=N-Ar
  • Austausch der Sulfogruppe
• Radikalreaktionen
  • Die Reaktion von Benzol mit Chlor verläuft unter radikalischen Bedingungen als Addition. Ist eine Seitenkette vorhanden, wird diese substituiert (S_R).
  • Gomberg-Bachmann-Reaktion
    • Ar-H + Ar'-N₂⁺ --> Ar-Ar'
• Oxidationsreaktionen
  • Elektronenreiche Aromaten lassen sich leichter oxidieren, wobei der Ring selbst nur schwer angegriffen wird. 
  • Oxidation von Aromaten mit Seitenketten
    • Ar-R --> Ar-COOH
  • weitere Oxidationen: 
    • Benzol kann mit Luftsauerstoff unter V₂O₅-Katalyse bei 400 - 500 °C zu Maleinsäureanhydrid oxidiert werden. Analog entsteht aus Naphtalin Pthalsäureanhydrid. 
    • Wird Napthtalin jedoch mit wasserfreier Essigsäure und CrO₃ bei Raumtemperatur umgesetzt, so erhält man 1,4-Naphtochinon.
    • Anthracen lässt sich mit Cr₂O₇^2- und H⁺ relativ leicht zu 9,10-Anthrachinon oxidieren. Mit Phenanthren entsteht analog 9,10-Phenanthron. 
• Reduktionsreaktionen
  • Birch-Reduktion
    • Aromat --> 1,4-dihydrierter "Aromat"
  • Katalytische Hydrierung
    • Aromat --> cyclischer Kohlenwasserstoff

Benzol und seine Homologen

• Derivate
  • Halogenderivate
  • Stickstoffderivate
  • Phenole, Phenolether
  • Aldehyde
  • Ketone
  • Carbonsäuren und Derivate
  • Sulfonsäuren und Derivate

  Nachweise

• als Sulfonamide
• durch Acylierung mit Phtalsäureanhydrid
• durch Nitrierung und Reduktion
• über Grignard-Verbindungen