Nitrosierung

• von Alkanen
• von Aromaten
• von Carbonylverbindungen

Nitrosierung von Alkanen

Summenformel

R-H + HNO₂ ----> R-NO + H₂O

Edukte

• Alkane

Produkte

• Nitrosoalkane

Reagenzien

• HNO₂

Bemerkungen

• NO entsteht aus HNO₂ in saurer Lösung (HNO₂ + H⁺ -> NO⁺ + H₂O). Das entstandene NO ist ein Radikal und reagiert in einer radikalischen Substitution mit dem Alkan.
• Das entstandene Nitrosoalkan, tautomerisiert - wenn Wasserstoffe am C-Atom der NO-Gruppe vorhanden sind - zum Oxim.
• Im March läuft die Reaktion nicht radikalisch, sondern über eine elektrophile Substitution ab und funktioniert nur wenn neben der Position, an der die NO-Gruppe eingeführt werden soll, eine Gruppe wie z.B. COOR, CHO, COR, CONR₂, CN, etc. steht.

• Literatur:
  • RT 1-38
  • MA 2-8
  • MS 12-8

Nitrosierung von Aromaten

Summenformel

Ar-H + HNO₂ ----> Ar-NO + H₂O

Edukte

• elektronenreiche Aromaten, z.B. aromatische Amine

Produkte

• nitrosierte Aromaten

Reagenzien

• HNO₂

Typ

• Arenium-Ion

Bemerkungen

• Das Nitrosyl-Kation ist nur schwach elektrophil (mindestens um Faktor 10¹⁴ weniger als NO₂⁺), daher benötigt es einen stark nucleophilen Reaktionspartner.

• Literatur:
  • RT 2-19
  • MA 1-3
  • MS 11-3

Nitrosierung von Carbonylverbindungen

Summenformel

1. R-CO-CH₃ + NO⁺ ----> R-CO-CHNOH + H⁺

2. R-CO-CHNOH + H₂O ----> R-CO-CHO + H₂NOH

Edukte

• Aldehyde, Ketone

Produkte

• α-Dicarbonylverbindungen

Reagenzien

• HNO₂
• H₂O / H⁺

Bemerkungen

• α-Dicarbonylverbindungen erhält man durch Umsetzung von Carbonylverbindungen mit HNO2 und anschließender Hydrolyse des Oxims. Dabei wird Hydroxylamin frei, das durch Oxidation zerstört werden muss um die Rückreaktion zu verhindern (H₂NOH --> N₂O + H₂O)
• Die Reaktion wird vor allem zur Darstellung von Biacetyl aus Butan-2-on.
• Durch Hydrierung statt Hydrolyse lassen sich vicinale Aminoalkohole darstellen.

• Literatur:
  • RT 2-87