Malaprade-Oxidation

Reaktion zur Oxidation von Glykolen zu Aldehyden oder Ketonen (je nach eingesetztem Glykol).
Die Reaktion kann im Gegensatz zur Methode nach Criegee in Wasser ausgeführt werden, andere Lösemittel sind ebenfalls möglich.

Analytische Bedeutung

+ + + + H₂O

+ H₂O + + +

Die Malaprade-Oxidation wird analytisch allgemein zur Spaltung von C-C-Bindungen mit vicinalen OH-Gruppen eingesetzt.
Einsetzbar sind:
- vicinale Glykole (z.B. Zucker)
- vicinale Aminoglykole
- α-Hydroxyaldehyde
- α-Hydroxyketone
- α-Hydroxycarbonsäuren
Pro gespaltener C-C-Bindung wird ein Molekül Periodat verbraucht.
Die C-Atome an der Bindung werden dabei jeweils um eine Oxidationsstufe erhöht, während das Periodat zu Iodat reduziert wird:

IO₄^- + 2 H⁺ + 2 e^- IO₃^- + H₂O

Die quantitative Auswertung erfolgt nach Ende der Reaktion über die Bestimmung der Spaltprodukte:
- Aldehyde können mittels der Spektralphotometrie nach vorheriger Chromotropsäure-Reaktion bestimmt werden
- Carbonsäuren können mit alkalimetrisch bestimmt werden. Dabei muss zuvor verbliebenes Periodat mit Ethylenglycol umgesetzt werden. Der entstehende Formaldehyd stört die Bestimmung nicht.
Alternativ kann das nicht verbrauchte Periodat mit Iodid zu Iod umgesetzt werden.

IO₄^- + 7 I^- + 8 H⁺ 4 I₂ + 4 H₂O

IO₃^- + 5 I^- + 6 H⁺ 3 I₂ + 3 H₂O

I₂ + 2 Na₂S₂O₃ 2 NaI + Na₂S₄O₆

Bei dieser Methode ist ein Blindversuch erforderlich. Dort wird nur Periodat zu Iod umgesetzt, der Verbrauch muss entsprechend höher sein.
Die verbrauchte Menge an Periodat berechnet sich aus der Differenz zwischen Haupt- und Blindversuch.
Da große Volumina voneinander abgezogen werden ist dieses Verfahren ein relativ ungenau.

Eine Verbesserung der Genauigkeit kann man erreichen, wenn bei pH 8, unter Zusatz eines Hydrogencarbonatpuffers gearbeitet wird. Bei diesem pH hat nur noch das nicht verbrauchte Periodat eine ausreichende Oxidationskraft.

IO₄^- + 2 I^- + H₂O IO₃^- + I₂ + 2 OH^-

Im Alkalischen kann nicht mehr mit Natriumthiosulfat gearbeitet werden, es ist die Bestimmung des entstandenen Iods nur noch mit Arsenit gegen Stärke möglich.

I₂ + AsO₃^3- + 2 OH^- 2 I^- + AsO₄^3- + H₂O