Titration schwacher Basen in wasserfreiem Medium

Variante der Titration in wasserfreiem Medium zur Bestimmung schwacher Basen in einem sauren Lösemittel mit einer sehr starken Säure.

Wasser ist nicht sauer genug um die schwache Base zu protonieren, daher muss ein saureres Lösemittel verwendet werden. Meist wird hier Eisessig (reine, wasserfreie Essigsäure) eingesetzt.
Essigsäure vermag es nun die Base zu protonieren, wobei sie selbst zu Acetat deprotoniert wird.
Um das entstandene Acetat nun wieder zu protonieren, ist eine noch stärkere Säure notwendig, wie Perchlorsäure.
- Die Verwendung von Perchlorsäure ist notwendig, da z.B. Salzsäure in Essigsäure nicht mehr stark genug ist, um Acetat zu protonieren. In Essigsäure weisen also HCl und HClO₄unterschiedliche Säurestärken auf; in Wasser ist dies nicht der Fall.
Halogenidionen können ebenfalls als schwache Basen titriert werden, allerdings ist hierfür die Anwendung der Quecksilberacetatmethode notwendig.

Durch das Lösemittel (stärkere Säure) wird die schwache Base protoniert und somit in die korrespondierende Säure überführt, die mit der Säure des Lösemittels nun als Ionenpaar vorliegt.
Um das Anion des Lösemittels aus dem Ionenpaar zu verdrängen, muss die als Titriermittel zugegebene Säure nun noch einmal deutlich stärker sauer als das Lösemittel sein. Diese Bedingung erfüllt nur noch Perchlorsäure (HClO₄).
Eine andere Erklärung der ablaufenden Reaktionen, lässt sich wie folgt formulieren:

CH₃COOH + HClO₄ CH₃COOH₂⁺ + ClO₄^-

B + CH₃COOH₂⁺ BH⁺ + CH₃COOH

Indikation mit Hilfe von pH-Indikatoren oder besser potentiometrisch mit Hilfe einer Glaselektrode.
Die verwendeten Indikatoren dürfen erst bei einem Überschuss an Perchlorsäure, bzw. der von ihr gebildeten Acetacidiumionen, umschlagen, müssen also einen extrem sauren Umschlagspunkt aufweisen. Diese Bedingungen erfüllen z.B. Kristallviolett oder Naphtholbenzein.

Die eingesetzte Perchlorsäure muss wasserfrei sein, im Handel befindet sie sich jedoch als 70 %ige Lösung mit 30 % Wasser. Es sollte daher zuerst eine Bestimmung ihres Wassergehalts mit Hilfe der Karl-Fischer-Methode durchgeführt werden. Anhand des ermittelten Wertes ist der Perchlorsäure nun Acetanhydrid zuzugeben, das das enthaltene Wasser bindet.
Vor der Titration sollte die so wasserfrei gemachte Perchlorsäure noch einmal auf ihren Wassergehalt überprüft werden.
Wird zuviel Acetanhydrid hinzugegeben so kommt es zu einem Minderverbrauch an Maßlösung bei der anschließenden Titration, da durch Acetanhydrid z.B. bestimmbare basische Aminogruppen zu nicht mehr basischen und nicht mehr bestimmbaren Amiden umgesetzt werden können.