Hydroxylzahl

Die Hydroxylzahl gibt an wieviel Milligramm Kaliumhydroxid der von 1 g Substanz bei der Acetylierung gebundenen Essigsäure äquivalent sind.

Die Hydroxylzahl ist ein Maß für die Anzahl alkoholischer Funktionen in der Substanz.
Sie kann nach zwei Methoden bestimmt werden:
- Methode A bestimmt die Hydroxylzahl über die Menge der entstandenen Säure
- Methode B über die Menge der nicht umgesetzten Base.

Methode A

Reaktion mit der Probe
- R-OH + (CH₃CO)₂O + Pyridin CH₃COO^- + CH₃COOR + Pyridin-H⁺
Beseitigung des Acetanhydrid-Überschusses
- (CH₃CO)₂O + H₂O + Pyridin 2 CH₃COO^- + 2 Pyridin-H⁺
Titration der freigesetzten Protonen mit Lauge
- Pyridin-H⁺ + OH^- Pyridin + H₂O

In einem 150-ml-Acetylierungskolben mit aufsetzbarem Luftkühler wird, wenn nichts anderes vorgeschrieben ist, die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführte Einwaage verwendet.
Das ebenfalls aus der Tabelle ersichtliche Volumen Acetylierungsgemisch R 1 wird zugesetzt und der Luftkühler aufgesetzt.
Der Kolben wird 1 h lang im Wasserbad erhitzt, wobei der Wasserspiegel etwa 2,5 cm über dem Flüssigkeitsspiegel im Kolben gehalten wird.
Nach 1 h wird der Kolben aus dem Wasserbad genommen und erkalten gelassen.
Anschließend werden durch den Kühler 5 ml Wasser R zugesetzt.
Eine auftretende Trübung wird durch Zusatz einer ausreichenden Menge Pyridin R beseitigt, wobei das zugesetzte Volumen an Pyridin festgehalten wird.
Nach dem Umschütteln wird erneut 10 min lang im Wasserbad erhitzt und danach abgekühlt.
Kühler und Kolbenwand werden mit 5 ml Ethanol 96 % R, das zuvor gegen Phenolphthalein-Lösung R 1 neutralisiert wurde, abgespült.
Nach Zusatz von 0,2 ml Phenolphthalein-Lösung R 1 wird mit ethanolischer Kaliumhydroxid-Lösung (0,5 mol·l^–1) titriert (n₁).
Unter denselben Bedingungen wird ein Blindversuch durchgeführt (n₀).

OHZ : Hydroxylzahl [1]

n₁ : Verbrauch im eigentlichen Versuch [g]

n₀ : Verbrauch im Blindversuch [ml]

m : Substanzmenge [g]

SZ : Säurezahl [1]

Die alkoholischen Funktionen der Probe werden durch Acetanhydrid in Gegenwart von Pyridin verestert.
Zur quantitativen Durchführung der Reaktion wird 30 min unter Rückfluss erhitzt.
Anschließend wird überschüssiges Acetanhydrid durch Zugabe von Wasser zersetzt.
Die freigesetzten Protonen werden von Pyridin gebunden, das somit zu Pyridinium-Ionen wird.
Diese Pyridinium-Ionen werden anschließend mit ethanolischer KOH-Lösung gegen Phenolphthalein titriert.
Diese Methode funktioniert nicht bei tertiären Alkoholen.
Vor der Bestimmung ist die Säurezahl zu ermitteln und später dem Ergebnis hinzu zu addieren.
Im Blindversuch findet die erste Reaktion nicht statt, folglich werden mehr "freie" Protonen gebildet. Der Verbrauch an KOH bei der Titration des Blindversuchs muss also höher sein. Daher muss auch der Verbrauch des Blindversuchs minus dem des Hauptversuchs berechnet werden.
Die Differenz der verbrauchten KOH-Menge entspricht der Menge der veresterten OH-Gruppen.

Reaktion mit der Probe mit Propionsäureanhydrid
- R-OH + (C₂H₅CO)₂O C₂H₅COOH + C₂H₅COOR
Umsetzung überschüssigen Propionsäureanhydrids mit Anilin
- (C₂H₅CO)₂O + C₆H₅-NH₂ [C₆H₅-NH₃⁺ + C₂H₅COO^-] + C₆H₅-NH-CO-C₂H₅
Anschließende Titration mit Perchlorsäure
- C₆H₅-NH₂+ H⁺ C₆H₅-NH₃⁺
- C₂H₅COO^-+ H⁺ C₂H₅COOH

Die vorgeschriebene Menge der zu prüfenden Substanz wird in einen vollkommen trockenen, mit eingeschliffenem Glas- oder einem geeigneten Kunststoffstopfen versehenen 5-ml-Erlenmeyerkolben eingewogen und mit 2,0 ml Propionsäureanhydrid-Reagenz R versetzt.
Der Kolben wird verschlossen, bis zur Lösung der Substanz langsam umgeschwenkt und, sofern nicht anders angegeben, 2 h lang stehengelassen.
Nach Öffnen des Kolbens werden Kolben und Kolbeninhalt in einen 500-ml-Weithalserlenmeyerkolben gebracht, der 25,0 ml einer Lösung von Anilin R (9 g·l^–1) in Cyclohexan R und 30 ml Essigsäure 99 % R enthält.
Nach Umschütteln wird 5 min lang stehengelassen, mit 0,05 ml Kristallviolett-Lösung R versetzt und mit Perchlorsäure (0,1 mol·l^–1) bis zum Auftreten einer smaragdgrünen Farbe titriert (n₁).
Unter gleichen Bedingungen wird ein Blindversuch durchgeführt (n₀).
Um einem möglichen Wassergehalt Rechnung zu tragen, wird dieser (y %) mit Hilfe der Methode zur Bestimmung von Wasser nach Karl Fischer bestimmt und mit eingerechnet:

OHZ = gefundene OHZ – 31,1 y

OHZ : Hydroxylzahl [1]

n₁ : Verbrauch im eigentlichen Versuch [ml]

n₀ : Verbrauch im Blindversuch [ml]

m : Substanzmenge [g]

Die alkoholischen Gruppen der Probe werden in nicht wässrigem Medium mit Propionsäureanhydrid in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator verestert.
Überschüssiges Propionsäureanhydrid wird anschließend mit Anilin in Cyclohexan zersetzt.
Im Blindversuch muss mehr Anhydrid durch Anilin umgesetzt werden, da kein Reagenz zuvor durch OH-Gruppen der Probe verbraucht wurde. Es wird also auch mehr Anilin verbraucht, das bei der anschließenden Titration nicht mehr erfasst wird.
Bei der Titration mit Perchlorsäure wird nicht umgesetztes Anilin und gebildetes Propionat erfasst. Die Menge des gebildeten Propionats ist im Haupt- und Blindversuch theoretisch identisch.
Diese Methode funktioniert (teilweise) auch bei tertiären Alkoholen.