13C-NMR-Spektrometrie

Allgemeines

  • Der "normale" Kohlenstoff des Isotops 12C weist keinen resultierenden Kernspin auf und ist daher Messungen der Kernresonanz nicht zugänglich. Das Isotop 13C hingegen weist einen messbaren Kernspin auf, der mit I = 0,5 dem des Wasserstoffisotops 1H entspricht.
  • Damit können die Gesetzmäßigkeiten der 1H-NMR-Spektrometrie im Prinzip auch auch die 13C-NMR-Spektrometrie übertragen werden, allerdings bestehen einige Schwierigkeiten:
    • Die Konzentration des Isotops 13C in natürlichen Verbindungen entspricht - nach dem prozentualen Anteil des Isotops an der Gesamtzusammensetzung des Kohlenstoffs - nur ca. 1,1 %. Somit sind nur wenige Atomkerne einer kohlenstoffhaltigen Probe überhaupt erfassbar.
    • Zudem ist das magnetische Moment des 13C-Kerns nur ca. 0,25-mal so stark, wie das des 1H-Kerns. Daraus ergeben sich auch Unterschiede in der Resonanzfrequenz.
  • Durch Einsatz spezieller Entkopplungsverfahren und Anwendung der PFT-NMR-Spektrometrie lassen sich jedoch brauchbare Messungen durchführen.

Resonanz

  • Die Resonanzfrequenz eines Atomkerns ist gemäß der Lamor-Gleichung abhängig von seinem gyromagnetischen Verhältnis γ und vom angelegten magnetischen Fluss B0.
  • Da γ für 13C mit 0,673 nur rund ein Viertel des γ für 1H (= 2,675) beträgt, ergeben sich auch für die Resonanzfrequenzen nur Werte, die ca. einem Viertel des Wertes für 1H entsprechen.
  • Ein Spektrometer mit einer auf 1H bezogenen Frequenz von 300 MHz hat also in Bezug auf 13C eine Resonanzfrequenz von ca. 75 MHz.

Chemische Verschiebung

  • Die chemische Verschiebung tritt auch in der 13C-NMR-Spektroskopie auf. Tatsächlich ist sie hier sogar deutlich stärker ausgeprägt, als in ihrem 1H-Pendant.
  • Die Werte für Δ liegen in einem Bereich von ungefähr 0 - 200 ppm.
  • Die chemische Verschiebung ist im Wesentlichen auf drei Einflüsse zurückzuführen:
    • Hybridisierungsgrad des Kohlenstoffs
    • Substituenteneinflüsse
    • Elektronendichte
  • Der Einfluss von Lösemittel und Temperatur ist nur relativ schwach ausgeprägt.

Einfluss des Hybridisierungsgrades

  • Die starken Unterschiede zwischen den chemischen Verschiebungen von 1H- und 13C-NMR-Spektrogrammen sind zu einem großen Teil auf die unterschiedlichen Elektronenkonfigurationen der beiden Atome zurückzuführen.
  • So finden sich beim Kohlenstoff unterschiedliche Hybridisierungsgrade, die auch p-Orbitale aufweisen. Diese führen zu einem lokalen Magnetfeld, das parallel zum angelegten äußeren Feld verläuft und es somit lokal verstärken. Folge ist eine Entschirmung des Kerns.
  • Mit steigender Hybridisierung zeigt sich jedoch verstärkt ein abschirmender Effekt, so dass sp3-hybridisierte Kerne meist im hohen Feld zu finden sind.
  • Der typische Bereich von Signalen sp3-hybridisierter 13C-Kerne liegt bei 0 bis 70 ppm, der der sp2-hybridisierten Kerne bei ca. 110 bis 150 ppm.

Einfluss von Substituenten

  • Durch Einführung von Alkylsubstituenten an ein 13C-Atom wird dieses entschirmt und damit ins tiefe Feld verschoben. Diese Entschirmung ist auch noch an 13C-Atomen in β-Position zu erkennen. Kerne in γ-Position zum eingeführten Alkylsubstituenten zeigen hingegen eine verstärkte Abschirmung. Diese Verschiebung ins hohe Feld wird als γ-Effekt bezeichnet.
  • Polare Substituenten führen gegenüber der unsubstituierten Bindung C-H zu einer relativ starken Entschirmung des Signals des α-Kerns. Die Werte für Δ betragen bis ca. 70 ppm. Der Einfluss auf 13C-Kerne in β-Position beträgt bis ungefähr 10 ppm. Auch hier kommt es in γ-Position zu einer Verschiebung ins hohe Feld, wobei die Stärke dieser Verschiebung auch bis ca. 10 ppm betragen kann.
  • Einige Beispiele für Subsituenteneinflüsse sind in der folgenden Tabelle angegeben:
X-Cα-Cβ-Cγ-Cδ

Δ [ppm]

Cα Cβ Cγ Cδ
H 14,0 22,8 32,0 29,4
Br 34,0 33,4 28,9 29,5
HOOC 34,8 25,5 29,7 30,4
H2N 42,6 34,3 27,1 29,7
Cl 45,2 33,3 27,4 29,5
HO 62,3 33,0 26,2 29,2
O2N 78,5 25,9 27,3 28,4
F 84,1 30,6 25,2 29,7

Einfluss der Elektronendichte

  • Die Beeinflussung der chemischen Verschiebung durch die Elektronendichte ist bei olefinischen Kohlenstoffatomen besonders ausgeprägt.
  • Eine Erhöhung der Elektronendichte durch induktive oder mesomere Effekte führt zu einer Verschiebung des Signals ins hohe Feld, da die Kerne zusätzlich abgeschirmt werden.
  • So verursachen Elektronendonatoren an Doppelbindungen eine Erhöhung der Elektronendichte am β-C-Atom und damit eine Verschiebung zu kleineren δ-Werten.
  • Elektronenakzeptoren vermindern hingegen die Elektronendichte am β-C-Atom von Doppelbindungen und führen so zu einer Entschirmung.
  • Für Aromaten gilt, dass elektronenschiebende Substituenten in o- oder p-Position zu einer Erhöhung der Elektronendichte und somit einer Tieffeldverschiebung, elektronenziehende Substituenten in der gleichen Position zu einer Hochfeldverschiebung führen.
  • Für Kohlenstoff-Ionen ergeben sich chemische Verschiebungen von ca. 20 bis 150 ppm bei Carbanionen und ca. 150 bis 350 ppm bei Carbokationen.
  • Einige chemische Verschiebungen, die v.a. durch die Elektronendichte beeinflusst sind sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:
X-CH=CH-CH3 Δ [ppm]
Ca Cb
H 115,9 133,4
Cl 128,9 117,2
H3CO 147,6 96,0
O2N 139,0 140,9
NC 101,7 151,5

Spin-Kopplungen

  • In der 13C-Spektrometrie kann es zu zwei Arten von Spin-Kopplungen kommen:
    • Heteronukleare Kopplungen
      • Die 13C-Kerne koppeln mit anderen NMR-aktiven Kernen, z.B. 1H, 2D, 19F oder 31P
    • Homonukleare Kopplungen
      • Ein 13C-Kern koppelt mit anderen 13C-Kernen.
      • Diese Art der Kopplung ist jedoch aufgrund der Seltenheit von 13C in natürlichen Verbindungen nur sehr selten zu beobachten.
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