Alkylhalogenide

• Definition
  • Kohlenwasserstoffe, in denen mindestens ein Wasserstoff durch ein Halogen substituiert ist
  • In den S_N-Reaktionen überträgt das Halogenalkan seinen Alkylrest auf das Nucleophil: Halogenalkane sind Alkylierungsmittel
  • Man unterscheidet nach
    • Art des das Halogenatom tragenden C-Atoms primäre, sekundäre und tertiäre Halogenide
    • Zahl der Halogenatome Mono-, Di-, Tri-, ..., Polyhalogenide
  • Position der Halogenatome zueinander vicinale oder geminale Halogenide
  • Position der Halogenatome zu Doppelbindungen vinylständige / phenylständige (direkt am C mit der Doppelbindung) und allylständige / benzylständige (am C neben dem C mit der Doppelbindung) Halogenide.
• Darstellung
  • Aus Alkoholen mit Halogenwasserstoffsäuren (S_N)
  • Aus Alkoholen mit anorganischen Säurehalogeniden wie SOCl₂ (Thionylchlorid), PCl₃
    • Thionylchlorid greift das H der OH-Gruppe an und lagert sich unter Abspaltung von HCl dort an. Danach erfolgt ein nucleophiler Angriff des verbliebenen Cl-Atoms auf das die Funktion tragende C-Atom, wobei dieses SO₂ abspaltet und die neue Bindung mit dem Cl eingeht. Vorteilhaft ist, dass nur gasförmige Nebenprodukte entstehen.
    • Thionylchlorid (SOCl₂) darf nicht mit Sulfurylchlorid (SO₂Cl₂) verwechselt werden: Thionylchlorid ersetzt die OH-Gruppe durch Chlor, Sulfurylchlorid ersetzt in einer Radikalreaktion ein Wasserstoffatom durch Chlor. SOCl₂ liefert also Chlorid, SO₂Cl₂ ein Chlor-Radikal
    • Bei Benutzung von PCl₃ verläuft die Reaktion über die Ester, allerdings ohne Abspaltung von HCl. Als Nebenprodukt entsteht P(OH)₃.
  • Durch radikalische Halogenierung von Kohlenwasserstoffen
  • Radikalische Addition von Bromwasserstoff
  • Durch Addition von Halogenwasserstoffen, Halogenmolekülen oder Hypohalogeniger Säure (alle A_E) an Alkene oder aktivierte Doppel- und Dreifachbindungen (A_N)
  • Austausch eines Halogenatoms gegen Iod (Finkelstein-Austausch )
  • Austausch von Chlor- oder Bromatomen durch Fluor
  • Hunsdiecker-Reaktion
• Reaktivität
  • Die C-X-Bindung ist eine polare Bindung
  • Angriff einer Base auf eines der gelockerten H-Atome -> Eliminierungsreaktion
  • Angriff auf das positivierte C-Atom durch ein Nucleophil -> Substitutionsreaktion (S_N2)
  • Längere Bindungen = schwächere Bindungen
  • Größeres Anion = energieärmeres Anion
  • Bindungsdissoziationsenergie (bei Iod am geringsten)
    • Daraus folgt: Fluor hat die festeste Bindung, Iod die am leichtesten aufzuspaltende. Damit sind Iodalkane am reaktivsten.
  • Die Reaktivität steigt vom primären zum tertiären Halogenid (aber auch vermehrt Nebenreaktionen)
  • Die Vinyl- / Phenyl-Stellung ist besonders reaktionsträge, die Allyl- / Benzyl-Stellung besonders reaktiv.