Voltammetrie

Bemerkungen

• Die Bezeichnung Voltammetrie steht als Kurzform für Volt-Ampere-Metrie. Die Voltametrie, also nur mit einem "m", ist ein Teilgebiet der Voltammetrie, zu der außerdem Amperometrie und Polarographie gerechnet werden.
• Verändert man an einer elektrolytischen Zelle die außen angelegte Spannung und trägt die jeweils fließende Stromstärke gegen die Spannung auf, so erhält man (unter bestimmten Umständen) eine so aussehende Strom-Spannungs-Kurve
• [BILD]
• Diese Strom-Spannungs-Kurven zeigen Kennwerte, die sowohl die qualitative als auch die quantitative Bestimmung der umgesetzten Stoffe erlauben.
• Folgende Fälle sind zu unterscheiden:

Voltammetrie an stationären Elektroden

• Man erhält spitzenförmige Strom-Spannungs-Kurven.
• Die Stromstärke dient zur quantitativen, das "Spitzenpotential" zur qualitativen Bestimmung von Substanzen.

Polarographie

• Voltammetrie an der Quecksilber-Tropfelektrode
• Man erhält stufenförmige Strom-Spannungs-Kurven.
• Der Diffusionsgrenzstrom dient zur quantitativen, das Halbstufenpotential zur qualitativen Bestimmung von Substanzen.

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• Polarographie und Voltammetrie arbeiten mit Elektroden mit kleiner Oberfläche. Dies hat den Vorteil, dass der Stoffumsatz während der Bestimmung so klein bleibt, dass die Konzentration der Lösung auch nach mehreren Messungen praktisch nicht verändert ist.

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Anwendungsbereich

• Der Anwendungsbereich der Voltammetrie ist sehr umfangreich.
• Viele Elemente liegen in elektrochemisch zugänglichen Oxidationsstufen vor. Gleiches gilt für organische Verbindungen. Auch neutrale Moleküle können an Elektroden umgesetzt werden.
• Da die Voltammetrie sowohl qualitative, als auch quantitative Daten liefert, sind sowohl Identitäts- und Reinheits-, als auch Gehaltsprüfungen möglich.

Empfindlichkeit

• Gleichspannungspolarographie 
  • 10^-5 mol/l
• Pulspolarographie und komplexe Wechselspannungsverfahren 
  • 10^-8 mol/l
• Inverse Voltammetrie 
  • 10^-10 mol/l

Grundlagen der Gleichspannungspolarographie

• Diffusionsgrenzstrom, Ilkovic-Gleichung
• Mittlere Diffusionsgrenzstromstärke (= Höhe der polarographischen Stufe)
• --> Ilkovic-Gleichung
• Um andere Transportmechanismen, als die Diffusion auszuschalten müssen folgende Tricks angewendet werden:
  • Zugabe eines inerten Elektrolyten in mindestens 50- besser 100-fachem Überschuss zur Verhinderung der Migration.
  • Wahl einer entsprechenden Grundlösung (Komplexbildung, Reaktionsverhalten) beeinflusst Empfindlichkeit und Selektivität.
  • Zur Verhinderung von Konvektion, Zugabe von Gelatine oder oberflächenaktiven Substanzen.
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• .... Halbstufenpotential...
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• Komplexbildung
• Durch Komplexbildung wird das Halbstufenpotential verändert.
• Mit Hilfe der Nernst-Gleichung kann diese Verschiebung nach folgender Gleichung angenähert werden:
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• dU1/2 = - 0,059/z * lg(X^p * K)

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• Das Halbstufenpotential wird durch Komplexbildung folglich in negativer Richtung verschoben.
• Die Komplexbildung ist eine Möglichkeit zur Erhöhung der Selektivität bei Trennungen.
• Grundlagen der Voltammetrie an stationären Elektroden Spitzenstromstärke, Randles-Sevcik-Gleichung
• Für die Spitzenstromstärke gilt bei reiner Diffusion die nach J. E. B.Randles und A. Sevcik benannte folgende Gleichung:
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• Isp = k * z^3/2 * D^1/2 * A * v^1/2 * c

• Spitzenpotential und Halbstufenpotential:
• Usp = U1/2 - 0,028/z
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Der voltammetrische Grundstrom

• Aufgrund von Überspannungseffekten können an Elektroden in einem gewissen Bereich Spannungen angelegt werden, ohne dass ein Stromfluss durch die Zelle zustande kommt (polarisierbare Elektrode)
• Besonders ausgedehnt ist der kathodische Polarisierbarkeitsbereich bei Quecksilber.
• Die Grenzen der Polarisierbarkeit sind neben dem Elektrodenmaterial auch vom verwendeten Lösungsmittel abhängig.
• Für Quecksilber liegt die kathodische Grenze der Polarisierbarkeit in stark saurer Lösung bei etwa - 1 V, in alkalischer Lösung bei -1,7 V bis -2 V, in Grundlösungen quartärer Ammoniumsalze bei -3 V.
• Die positive Grenze der Polarisierbarkeitsgrenze wird bei 0 V bis 0,04 V erreicht.
• Komplexbildner als Grundlösung, die die Quecksilberauflösung
• erleichtern, verschieben die Grenze negativ.
• Die QTE, eignet sich daher überwiegend für Reduktionsreaktionen.
• Zur Untersuchung von Oxidationsreaktionen verwendet man Platinelektroden (+0,6 V bis -0,4 V). Ein stärker positiver Potentialbereich ist mit Graphitelektroden (Kohlepasteelektroden und Glascarbonelektroden) zu erreichen.
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